聚烯烃是烯烃的聚合物,由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。
一聚烯烃的种类
1、聚乙烯 聚乙烯简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差,可以通过添加相应的助剂来改善其性能。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法加工,用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。 近年来在核物理、天体物理、反应堆运行中,聚乙烯被用于漫化剂来测量中子,对核物理的研究做出了自己的贡献。 2、聚丙烯 聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点,在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。在五大通用塑料中,聚丙烯产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,国内消费量仅次于聚乙烯,位列第二位。 聚丙烯分子中不存在极性基因,材料表面吸附能力很差;表面张力小,难于粘接。据报道,目前适于聚烯烃的粘接剂有:EVA热熔胶、丙烯酸压敏胶、改性乙烯基橡胶类等近年来,随着聚丙烯生产技术的进步,世界各大公司不断加大应用研究力度,开发出一大批新的聚丙烯产品,大大拓宽了聚丙烯的应用范围,并开辟了新的应用领域。目前,开发的聚丙烯新产品主要包括高熔体强度、高透明、高结晶度、高流动性聚丙烯等,这些产品广泛应用于包装、汽车、家电和建筑等方面。 3、聚1-丁烯 聚1-丁烯的聚合物。熔融温度为134.7℃,密度约0.91克/厘米³。性质与聚乙烯、聚丙烯相似,可用齐格勒塔催化剂将1-丁烯在汽油中聚合而成。20世纪60年代开始工业生产,近年来开发了气相聚合的生产方法。聚1-丁烯制品的耐蠕变性和耐应力开裂性优异,用它制作的管道,可在-25~100℃使用而不开裂。其晶型有两种:初成型的制品,结晶为螺旋4/1型,质较软且易变形;在常温下放置后,结晶逐渐变为螺旋3/1型,性能有所改善。聚1-丁烯可用挤出、吹塑和注射等工艺加工成型。主要用途为制作管材,还用于制作板材、容器、透明薄膜、垫圈和单丝等。
二聚烯烃材料的特性
1.密度小。聚烯烃塑料的密度通常在0.83~0.96 g/cm³之间,是除木材外较为轻质的材料,当将其制成泡沫时,其密度更低,可达0.010~0.050 g/cm³之间,而钢的密度为7.8g/cm³,铝的为2.7g/cm³,玻璃 2.6g/cm³,陶瓷4.0g/cm³。每100kg的塑料可替代其他材料750~850kg,可减少汽车自重,增加有效载荷。 2.物理、化学等综合性能良好。手感好,耐磨,对电、热、声都有良好的绝缘性能,透明度高、透气率高,可被广泛地用来制造电绝缘材料,绝缘保温材料;耐化学腐蚀性好,对酸、碱、盐等化学物质的腐蚀均有抵抗能力。 3.着色性好。可按需要制成各种各样的颜色,有黑、灰、白、桃木纹等。 4.加工性能好。可通过挤出、吹望和注射等工艺加工成管、板、薄膜及纤维,复杂的制品可 次成型,能采用各种成型法大批量生产,生产效率高, 成本较低,经济效益显著,如果以单位体积计算,生产塑料制件的费用仅为有色金属的1/10。 5.环保、节约能源。可回收利用,是满足人类可持续发展战略可大力推广的材料,每100 km节油在0.5以上。 6.价格低廉。目前,市场上PP的价格是8000元/t,而其他塑料一般都不低于10 000元/t,有些塑料材料的价格甚至已达40000~50000元/t以上。 7.缺点∶ 收缩率大,吸水性强,尺寸稳定性差,难以制得高精度制品,易燃,燃烧时产生大量黑烟和有毒气体,长期使用易老化、易变形,但通过改性可降低其缺陷。
三聚烯烃的应用
聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好、机械强度良好、电绝缘性等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等,在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。
四趋势:高端产品严重缺乏,如何化解聚烯烃产品结构矛盾?
聚烯烃高端牌号(如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、高碳烯烃共聚聚乙烯等)和特种聚烯烃(如乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、乙烯–乙烯醇共聚物(EVOH)树脂、聚丁烯–1 等),在我国的消费量达1.138×107 t/a,自给率却低于40%。夹层玻璃用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜、电子级环氧树脂和动力电池用聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜等高端合成树脂则基本依赖进口。 高性能聚烯烃材料技术发展趋势是什么? 1.开发原料多元化技术利用多元化原料制备高性能聚烯烃的技术关键在于优化进料控制和保障原料品质,通过工艺优化来灵活采用多种原料进行生产。 2.提升催化剂技术聚烯烃催化剂研究已转向改进产品综合性能,主要目标是提高催化剂对聚合物性能的控制能力。 茂金属催化剂实现了聚合链长度、分支度和立构规整性的精细调节。相比传统的齐格勒/纳塔催化剂,采用茂金属催化剂制备的聚烯烃产品结构具有更好的规整性、可调控性、产品性能。 2017年,国内自主开发的载体型茂金属聚丙烯催化剂在间歇式液相本体聚丙烯装置(8×104t/a)首次投入使用,填补了国内技术空白。 茂金属催化剂凭借其活性高、单一活性中心、共聚能力强等优点仍将不断发展,进而更加精确控制聚合物分子构型、定制生产满足最终用途的产品。相关技术的研究重点在于进一步改善茂聚烯烃的形态,加宽其相对分子质量分布范围,降低昂贵的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量,进一步降低茂金属催化剂成本。 此外,二亚胺钯、水杨醛亚胺镍、膦磺酸钯催化等催化体系的开发,实现了极性单体与烯烃的共聚反应,显著提高了聚合物的表面性能、黏附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性,以及与其他聚合物、高分子材料助剂的共溶和共混性,这也是未来发展的趋势之一。 3.多种聚合工艺共存聚丙烯聚合工艺数量超过20种,尤其以Unipol、Novolen、Innovene等为代表的气相法工艺近10年来发展很快;多区循环反应器技术也正在兴起。聚烯烃弹性体(POE)聚合工艺以美国陶氏化学公司开发的Insite溶液法聚合工艺、埃克森美孚公司开发的Exxpol高压聚合技术为主。近年来,基于Insite催化剂技术成功发展了新型链穿梭聚合技术,获得了高性能烯烃嵌段共聚物。 4.装置趋于大型化我国在建的聚丙烯项目单套装置规模集中在30-45万吨/年,大型聚烯烃生产设备研发进展显著,国产大型挤压造粒机组可实现30-35万吨/年。 5.涌现高端牌号产品聚烯烃产品技术以提高产品综合性能为目标,致力于开发新品种,提高产品附加值,扩大产品应用领域。 在聚乙烯方面,改进共聚单体开发出的耐热聚乙烯(PE-RT)已用于建筑物采暖,通过优化聚乙烯双峰聚合工艺开发出具有更好低熔垂和耐开裂性能的大口径聚乙烯管材用于油田和物流运输,开发了茂金属聚乙烯新产品以及能够用于锂电池隔膜的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)产品。 医疗器械/医用防护用品用聚丙烯材料、抗菌聚丙烯材料、低可溶出物的丙丁共聚聚丙烯、低VOC聚丙烯材料在内的新产品新牌号也在不断涌现。 6.重视废旧塑料的回收利用在自然环境下,塑料制品应用后难以自然分解,塑料制品回收利用成为世界焦点。 废弃塑料回收利用技术主要有直接再生、改性再生、化学回收等。化学回收法通过热裂解、催化裂解和热裂解–催化改质等方式,改变塑料大分子的键合状态,使其分解产生各种低分子化合物或低聚物,可用于生产燃料油、燃料气和化工原料,成为最具发展前景的回收利用方法。
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